УДК 547.945

Жарова М.А., Усольцева Н.В.

СИНТЕЗ И МЕЗОМОРФИЗМ 1,3,5-ЗАМЕЩЕННОГО ПРОИЗВОДНОГО ТРИГИДРОКСИФЕНИЛЕНА

НИИ Наноматериалов Ивановского государственного университета

 

Disk-like compound – kis-{3,4,5-tri[4-(4'-nonyloxybenzoyloxy)]benzoyloxy}-1,3,5- phenylene (I) was synthesized. It was established that compound I displays liquid crystalline behavior and possesses an enantiotropic cubic phase.

Key words: disk-like mesogen; synthesis; cubic phase; optical polarization microscopy.

Синтезировано соединение с дисковидной формой молекул – трис-{3,4,5-три[4 - (4- нонилоксибензоилокси)бензоил]} - 1,3,5 - тригидроксифенилен (I). Установлено, что соединение I проявляет жидкокристаллическое (ЖК) поведение и обладает энантиотропной кубической фазой.

Ключевые слова: дискообразный мезоген; синтез; кубическая фаза; оптическая поляризационная микроскопия.

Первые дискотические соединения были открыты в 1977 году [1], но и сегодня наблюдается огромный интерес к мезофазам, сформированным дисковидными молекулами [2]. Обычно такие молекулы имеют форму диска, содержат жесткое плоское ароматическое ядро, окруженное по периферии подвижными алкильными или алкокси- цепями.  Для дисковидных молекул типичны два типа мезофаздискотическая нематическая и колончатая фазы. Если в дискотической нематической фазе ЖК-свойства проявляются за счет взаимодействия мезогенных групп, то в колончатой фазе  мезогенность возникает за счет взаимодействия полярной ароматической и аполярной алифатической областей в процессе микросегрегации. Первыми синтезированными дискотическими мезогенами были гексазамещенные производные бензола – гомологи от гексаноил- до наноилгексагидроксифенилена. Соединения данного гомологического ряда проявляли мезофазу с колончатым упорядочением и очень узким интервалом существования – всего единицы градусов [1]. На настоящий момент за счет вариации химического строения жесткого ядра, за счет изменения длины и химической структуры концевых цепей, типа связи между плоским ядром и периферией синтезировано огромное количество мезогенных дискотических соединений  на основе замещенных производных бензола с различными типами мезофаз и интервалами их существования. Работа по изучению структуры фаз таких дискогенов является актуальной и важной не только в плане фундаментальных научных исследований, но и с точки зрения практического приложения, поскольку их мезофазы могут обладать диэлектрическими свойствами, электро- и фотопроводимостью, сегнетоэлектричеством, флюоресценцией. Они широко используются как «молекулярные провода» в различных оптических и электронных приборах, таких как фотокопировальные устройства, в лазерных принтерах, в фотогальванических ячейках, в светорассеивающих диодах, в канальных транзисторах, а также в качестве строительных блоков для создания супрамолекулярных материалов [2]. Следует отметить, что дискотические соединения могут проявлять склонность к формированию застеклованного состояния с сохранением упорядоченной структуры жидкого кристалла, что придает дополнительные возможности для их практического использования.

Экспериментальная часть

В данной   работе   описаны   синтез   и   мезоморфные  свойства   нового соединения с дисковидной формой молекул – трис-{3,4,5-три[4-(4-нонилоксибензоилоксиензоил]}-1,3,5-тригидроксифенилена (I) (рис. 1).

Индивидуальность и чистота полученных соединений контролировалась данными элементного анализа, тонкослойной хроматографии и ИК-спектроскопии. ИК-спектры снимались в области 400 – 4000 см-1 на приборе Specord  UV-80 в таблетках с КВr. Определение температур плавления исходных веществ и температур фазовых переходов полученных соединений проводили с помощью оптической поляризационной микроскопии с использованием микроскопа  «Leitz LaborLux 12 Pol», снабженного нагревательным столиком «Mettler FP-82» с программным блоком. Данные поляризационной микроскопии подтверждали исследованиями, проведенными методом ДСК. Температурные последовательности и энтальпии фазовых переходов изучали с использованием оборудования DSK 200 PC Phox фирмы NETZSCH.

а

б

Рис. 1. Графическая формула (а) и возможная пространственная конформация (б) соединения I

На рис. 2 представлена схема синтеза соединения I.

Синтез трис-{3,4,5-три[4-(4′-нонилоксибензоилоксиензоил]}-1,3,5-три-гидроксифенилена (I)

1.0 г (0.0038 моля) 4,4'-нонилоксибензойной кислоты нагревали в избытке тионилхлорида     (35.0 мл) в среде пиридина (0.5 мл) в течение 3 – 4 ч. при температуре 110 ºС. Избыток тионилхлорида отгоняли под вакуумом. Выход хлорангидрида 4,4'-нонилоксибензойной кислоты составил 90.0 %. К 0.963 г (0.0034 моля) хлорангидрида 4,4'-нонилоксибензойной кислоты добавляли   0.19 г (0.0011 моля) 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты, предварительно растворенной в 15.0 мл пиридина, реакционную смесь выдерживали в течение  6 ч. при 80.0 ºС и выливали в подкисленную соляной кислотой воду. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе. Получали 0.45 г (0.0005 моля, выход 43.5 %) замещенного производного 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты. Хлорангидрид замещенного производного 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты синтезировали тем же способом, что и хлорангидрид 4,4'-нонилоксибензойной кислоты.

К 0.41 г (0.00044 моля) хлорангидрида замещенного производного 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты добавляли  0.019 г   (0.00015 моль) 1,3,5-тригидроксибензола, предварительно растворенного в 15.0 мл пиридина. На следующий день реакционную смесь нагревали в течение 2 – 3 ч. при температуре  80.0 ºС и выливали в подкисленную соляной кислотой воду. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе. Очистку соединения I производили колоночной хроматографией на силикагеле из хлороформа. Выход 0.14 г (35.0 %). ИК-спектр, ν, см-1:  1747, 1253 (С=О); 1077, 1167, 1253 (СОО); 2854, 2924 (Alk); 760, 845, 865, 1125, 1510, 1579, 1606 (Ar). ЯМР 1H (CDCl3): м, 24Н, Ar); м, 3Н, Ar); м, 18Н, Ar); т, 18Н, CH2O); м, 18Н, CH2CH2O); м, 18Н, CH2 CH- CH2O); м, 90Н, (CH2));т, 27Н, (CH3)). Найдено, %: С 73.22;   Н 7.70. Вычислено, %: С 73.36; Н 7.78.

 

Рис. 2. Схема синтеза соединения I

Обсуждение результатов

Соединение I – производное 1,3,5-тригидроксифенилена с объемными заместителями, которыми являются фрагменты 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты (рис. 1) – при комнатной температуре представляет собой очень вязкое, бесцветное, смолообразное вещество. Оно не обладает ярко выраженным рассеянием света. При исследовании образцов соединения  I методом оптической термополяризационной микроскопии было установлено, что при комнатной температуре вещество проявляет оптически изотропную фазу. Однако на границе двухфазного состояния, характерного для разделения типа жидкость  – ЖК (по краям образца) и вокруг микрометрических воздушных пузырьков мы обнаружили двулучепреломление (рис. 3а). Кроме того, в момент сдвига вязкой фазы (надавливание на покровное стекло) наблюдались линии дисинклинаций, напоминающие шлирен текстуру нематической фазы (рис. 3б). Данные факты доказывают, что исследуемая фаза обладает явным жидкокристаллическим надмолекулярным порядком. Следует заметить, что наблюдаемая текстура появлялась исключительно в момент сдвиговой деформации образца. После прекращения механического воздействия текстура исчезала, оставляя черное поле оптически изотропной фазы, что свидетельствует о сильной гомеотропной ориентации образца.  При нагревании в температурном интервале от 25 до 60 °С наблюдалось постепенное понижение вязкости и исчезновение линий дисинклинаций, возникающих в момент сдвига. Двулучепреломление по краям образца сохранялось дольше, но также постепенно угасало и при достижении температуры 60.0 ºС вещество переходило в изотропную фазу. Такая же фазовая последовательность, но в обратном порядке, наблюдалась и в режиме охлаждения. Таким образом, было установлено, что соединение I проявляет энантиотропную термотропную мезофазу. Единственно возможная оптически изотропная ЖК-структура с высокой вязкостью в случае нехиральных молекул – кубическая ЖК-упаковка. Известно, что молекулы мезогенных соединений, как правило, анизометричны, что приводит к анизометрии  межмолекулярного взаимодействия, а, следовательно, к появлению ориентационной упорядоченности и анизотропии свойств ЖК-фазы. Для кубической фазы характерно отсутствие анизотропии микроскопических свойств. Образуется термотропная кубическая фаза за счет микрофазового разделения между ароматической полярной внутренней частью молекул и их алифатическими неполярными периферическими группами.

а

б

Рис. 3. Микрофотографии текстур термотропной фазы соединения I: а) оптически изотропная фаза и б) термотропная фаза, полученная в момент сдвиговой  деформации образца. Т =  25,0  ºС, николи скрещены, х 250

На следующем этапе работы методом ДСК нами были проведены исследования термодинамики фазовых переходов. Анализ результатов показал, что соединение I проявляет переход в застеклованное состояние                       (Тg = – 16.75 ºC, рис. 4). Фазовые переходы в режимах нагрева (из оптически изотропной фазы в состояние изотропной жидкости) и охлаждения (из состояния изотропной жидкости в  оптически изотропную фазу) методом ДСК зафиксировать не удалось. Даже фазовый переход в застеклованное состояние (рис. 4) наблюдается в широких интервалах температур, что вероятно связано с высокой вязкостью вещества. Таким образом, принимая во внимание результаты оптической поляризационной микроскопии и ДСК, установлено, что  соединение I проявляет энантиотропную кубическую мезофазу с температурный интервалом существования  в режиме нагревания – от -16.75 °С до 60.00 °С.

 

Рис. 4.  Кривые ДСК для соединения I в режимах нагрева и охлаждения

В настоящее время заметно вырос интерес к оптически изотропным фазам. Стабилизированные полимером   оптически изотропные ЖК и оптически изотропные наноструктурированные ЖК-композиты являются достойными кандидатами в технологии производства дисплеев следующего поколения, поскольку они демонстрируют высокие возможности, такие как отсутствие необходимости поверхностной ориентации, субмиллисекундные времена отклика (быстродействие), широкий угол обзора и высокое контрастное отношение [3 – 4].

 

Литература

1.   S. Chandrasekhar, B. K. Sadashiva, K. A. Suresh.  Liquid crystals of disc-like molecules // Pramana 1977, 9, Р. 471 – 480.

2.   S. Laschat, A. Baro, N. Steinke, F. Giesselmann, C. Hägele, G. Scalia, R. Judele, E. Kapatsina, S. Sauer, A. Schreivogel, and M. Tosoni. Discotic Liquid Crystals: From Tailor-Made Synthesis to Plastic Electronics // Angew. Chem. Int. Ed. 2007, V. 46, Р. 4832 – 4887.

3.   Suk-Won Choi, Shin-Ichi Yamamoto, Takashi Iwata and Hirotsugu Kikuchi. Optically isotropic liquid crystal composite incorporating in-plane electric field geometry // J. Phys. D: Appl. Phys. V. 42. 2009. Р. 112002.

4.   Jin Yan, Linghui Rao, Meizi Jiao, Yan Li, Hui-Chuan Cheng and Shin-Tson Wu. Polymer-stabilized optically isotropic liquid crystals for next-generation display and photonics applications // J. Mater. Chem. V. 21. 2011. P. 7870.